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食品机械用润滑油对食品污染状况分析

游新侠1，张如意1，高向阳2 1.郑州科技学院食品科学与工程系；2.河南农业大学食品科学技术学院

信息来源：《肉业产业资讯》
发布日期：2018年第2期

　　摘要：在食品加工过程中机械设备所用的润滑油存在诸多安全隐患，研究选取润滑油中的污染指标镉及其在使用中的含量变化反映其对食品的污染程度。采用石墨炉原子吸收光谱法测定镉；通过正交试验对润滑油微波消解条件进行了优化。结果表明，微波消解仪压力2.2MPa，消解时间9min，混合酸量6mL HNO3(70%)、1mL H2O2(30%), 该条件下加标回收率为86.1%～103.1%, 符合要求；工业级润滑油中镉含量0.557～0.793mg/kg，食品级润滑油中镉含量均未超出定量限，危害分析结果相对安全。

　　关键词：食品机械；润滑油；污染；微波消解；镉元素

　　润滑油是用在各类型机械上以减少摩擦，保护机及加工件的润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油在食品机械中广泛运用，由于挥发、渗透、泄漏等原因，润滑油极可能污染到食品。润滑油中含有很多对人体有害的物质，如苯并芘、微生物、亚硝胺、重金属和挥发性化合物等。Artūras Kup?inskas等曾阐述润滑油中的有害物质对人体存在严重危害。食品级润滑油虽然安全性相对很高，可是存在价格昂贵、润滑性差等缺点。近年来，我国也出现过一些严重的润滑油污染食品的报道。梁鸿文等曾经研究过润滑油中的金属元素的测定，方法多集中在原子吸收分光光度法，也未针对性地对企业常用的食品机械润滑油进行单独研究和污染度对比。

　　拟以润滑油中重金属镉为指标，判定食品机械用润滑油对食品的污染程度。主要优化了微波消解-石墨炉原子吸收法测定润滑油中的镉的方法。并对比食品企业常用的5种润滑油中的镉含量及模拟机械使用后镉的变化，分析了食品机械常用润滑油对食品的污染程度，为食品加工企业合理选用和更换添加润滑油提供参考和依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料与试剂

　　1.1.1 试验样品

　　1～3号样品为工业级润滑油，4～5号样品为食品级润滑油。1号样品，长城尚博通用锂基润滑脂3#；2号样品，中远18#双曲线齿轮油；3号样品，Shell Omala S2 G Oil；4号样品，Shell Ondina Oil 15；5号样品，KLUBER Oil4 UH1-15。

　　1.1.2 试剂

　　镉单元素标准溶液（1000μg/mL）：国家钢铁材料测试中心；硝酸（70%）、过氧化氢（30%）；磷酸二氢铵（20g/L）、乙醚。试剂均为分析纯。高纯水：石英亚沸高纯水蒸馏器二次蒸馏制得；玻璃仪器均以硝酸（1+5）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用高纯水冲洗备用。

　　1.2 仪器与设备

　　TAS-990原子吸收分光光度计（配有GF-990石墨炉电源、石墨管、镉元素空心阴极灯和定量移液枪）；XT-9900A型智能微波消解仪（配有六支聚四氯乙烯管）、XT-9816-Ⅱ样品前处理加热仪、XT-9900冷却器；SYZ-135石英亚沸高纯水蒸馏器；电子天平（Max=220g，d=0.1mg）；SZF-06A脂肪测定仪；SW-TFG12型通风柜。

　　1.3 方法

　　1.3.1 微波消解条件

　　为研究最佳微波消解条件，根据Letícia M. Costa等微波消解的研究，以最难消解的1号样品作为试验对象，取样量为0.3g，以消解后消解液的感官和其中镉含量为依据，进行单因素试验与正交试验，确定最佳消解条件。

　　1)浓硝酸使用量的选择。选取浓硝酸添加量（4，5，6，7和8 mL）+1 mL H2O2做单因素试验。准确称取0.3g样品于消解罐中（每水平做3个平行），加入浓硝酸，在样品前处理加热仪上120℃加热至样品无深黄色气体冒出并无气泡产生，冷却后补加1mL H2O2，放入消解外罐中，在微波消解仪中以80%的功率，消解条件0.5 MPa，70s；0.8 MPa，70s；1.6 MPa，400s进行消解（需要分段消解）。消解完冷却5min，取出内罐放于加热仪上140℃蒸发酸，用体积分数1%硝酸转移定容至25mL，摇匀，用1.3.2的石墨炉原子吸收工作条件进行测定，以样品中镉含量作为评价指标。由于硝酸中会含有少量的镉，故每个样品都做1次空白。

　　2)微波消解仪应用压力的选择。选取压力为0.8，1.2，1.6，2.0和2.4 MPa进行单因素试验。操作过程如2.2.1，消解压力条件为0.5 MPa，70s；0.8MPa，70s；0.8，1.2，1.6，2.0和2.4MPa，400s进行消解。

　　3)微波消解时间的选择。选取微波消解时间为5，7，9，11和13min进行单因素试验。具体操作如2.2.1。

　　1.3.2 石墨炉原子吸收条件

　　灯电流2.0mA；狭缝0.3nm；波长228.8nm；负高压416V。分别吸取10μL样液、5μL磷酸二氢铵溶液注入石墨管中并加热。石墨炉最佳工作条件见表1。

表1 石墨炉工作条件

步骤	温度/℃	升温时间/s	保持时间/s
干燥	120	10	20
灰化	350	10	10
原子化	2000	0	4
清洗	2100	1	2

　　1.3.3 标准曲线的绘制

　　在1.3.2条件下，测得系列镉标准溶液（0，5.0，10.0，15.0和20.0ng·mL-1）的吸光度，绘制出标准曲线。

　　1.3.4 样品的使用与测定

　　1)油样的涂抹与取用。试验模拟食品机械为电动扎面条机，先将杂质清洗干净，用润滑油挤压工具将一定量的润滑油均匀涂抹在齿轮组上，之后对齿轮组进行覆盖挡尘措施。在面条机运行一段时间后（根据试验需要），取下齿轮组，将其浸泡在乙醚溶剂0.5h，使齿轮组上的润滑油完全溶解，抽提回收溶剂，得到润滑油油样。

　　2)样品中镉含量的测定。运用最佳润滑油微波消解条件对样品进行消化处理，在1.3.2所述的石墨炉原子吸收工作条件下对样液镉浓度进行测定，研究润滑油使用中镉含量及变化情况。样品中镉含量按式

　　（1）进行计算。

　　X=（c1—c0）×V1（m×1000）（1）

　　式中：X—试样中镉含量，mg·kg-1或mg·L-1；c1—试样消化液中镉含量，ng·mL-1；c0—空白液中镉含量，ng·mL-1；V—试样消化液定容总体积，mL；m—试样质量或体积，g或mL；1000—换算系数。

　　1.3.5 对食品污染状况分析

　　根据我国食品中镉限量标准，选取5种润滑油样品中镉含量最高的，分析1g食品中混入润滑油的限量标准，根据最靠近齿轮那根面条沾染润滑油最多，对其进行危害分析。样品中污染润滑油后镉的含量计算方法见式（2）。

　　m4=m2—(m1—m3) （2）

　　式中：m1—过切刀前后面片总质量，g；m2—面片过切刀后最边缘那根面条质量，g；m3—除去最边缘面条剩余面条总质量，g；m4—沾染润滑油质量，g。

　　2 结果与分析

　　2.1 标准曲线

　　在1.3.2的石墨炉原子吸收工作条件下，测得系列镉标准溶液的吸光度。绘制出标准曲线，见图1，得到标准曲线：A=0.0283x+0.007，R2=0.9990。由此可得出，在0～100ng·mL-1的质量浓度范围内，样液吸光度与镉质量浓度之间有良好的线性关系。相对标准偏差为1.35%～5.82%，满足检测的需要。

图1　镉标准溶液工作曲线

　　2.2 微波消解条件的优化

　　2.2.1 浓硝酸使用量的选择

　　用1.3.2的石墨炉原子吸收工作条件对消解液进行测定，以样品中镉含量及感官指标为依据。结果如表2所示。

　　由表2可知，当浓硝酸量大于6mL时，样品中镉含量已变化不大，考虑到经济方面与预处理时间等因素，选取浓硝酸使用量为6mL为佳。

　　2.2.2　微波消解仪应用压力的选择

　　在不同压力下消解后的感官状态及样品中镉的含量如表3，由表3可知，当微波消解仪应用压力为2.0 MPa时，样品中镉含量已变化不大，考虑到经济与仪器安全因素，选取微波消解仪应用压力为2.0 MPa为佳。

表2 浓硝酸使用量单因素试验结果

序号	取样量/g	浓酸量/mL	时间/min	压力/MPa	消化后状态	平均吸光度 (Abs)	样品中镉含量/ mg·kg-1
1	0.3031, 0.3056, 0.3101	4	9	1.6	浑浊、深黄色
2	0.3073, 0.3098, 0.3169	5	9	1.6	澄清、淡黄色	0.154	0.439
3	0.3096, 0.3123, 0.3152	6	9	1.6	澄清、淡黄色	0.198	0.551
4	0.2909, 0.2998, 0.3161	7	9	1.6	澄清、淡黄色	0.190	0.552
5	0.3000, 0.3001, 0.3012	8	9	1.6	澄清、淡黄色	0.189	0.548

表3 微波消解仪应用压力单因素试验结果

序号	取样量/g	压力/MPa	时间/min	浓酸量/mL	消化后状态	平均吸光度 (Abs)	样品中镉含量/ mg·kg-1
1	0.3011, 0.3068, 0.3101	0.8	9	6	浑浊、深黄色
2	0.3121, 0.3145, 0.3169	1.2	9	6	浑浊、深黄色
3	0.3109, 0.3123, 0.3200	1.6	9	6	澄清、深黄色	0.198	0.551
4	0.3001, 0.3009, 0.3102	2.0	9	6	澄清、淡黄色	0.199	0.576
5	0.3000, 0.3001, 0.3012	2.4	9	6	澄清、淡黄色	0.199	0.578

　　2.2.3 微波消解时间的选择

　　微波消解不同时间后，消解液的感官及样品中铬含量如表4所示，由表4可知，当微波消解时间为9 min时，吸光度最大，消解液澄清，随着时间的延长，吸光度反而小，原因可能是由于镉和新产生的物质发生络合反应导致，所以消解9min时试验效果最佳。

表4 微波消解时间单因素试验结果

序号	取样量/g	时间/min	压力/MPa	浓酸量/mL	消化后状态	平均吸光度 (Abs)	样品中镉含量/ mg·kg-1
1	0.3021, 0.3067, 0.3080	5	2.0	6	浑浊、深黄色
2	0.3091, 0.3141, 0.3153	7	2.0	6	澄清、淡黄色	0.188	0.521
3	0.3003, 0.3008, 0.3102	9	2.0	6	澄清、淡黄色	0.200	0.579
4	0.3009, 0.3101, 0.3161	11	2.0	6	澄清、淡黄色	0.203	0.570
5	0.3006, 0.3010, 0.3019	13	2.0	6	澄清、淡黄色	0.198	0.573

　　2.2.4 微波消解条件的正交试验优化

　　在上述单因素试验的基础上，以样品中镉的含量作为评价标准，采用L9(33)正交试验，对润滑油微波消解的条件进行优化。因素水平如表5所示。

　　通过正交试验，结果见表6。由表6可知，浓硝酸添加量是检测润滑油中镉含量试验中影响润滑油消化质量的最重要因素，润滑油中镉定量检测的3个因素对指标影响的主次顺序为：A＞C＞B。最优的参数组合为A2B3C3，即浓硝酸添加量6mL，微波消解仪应用压力2.2MPa，微波消解时间10min。

表5 因素水平表

水平	因素
水平	A浓硝酸添加量/mL	B微波消解仪应用压力/MPa	C微波消解时间/min
1	5	1.8	8
2	6	2.0	9
3	7	2.2	10

表6 正交试验结果

试验号	A	B	C	样品中镉含量/mg·kg-1
1	1	1	1	0.426
2	1	2	2	0.456
3	1	3	3	0.477
4	2	1	2	0.542
5	2	2	3	0.570
6	2	3	1	0.563
7	3	1	3	0.552
8	3	2	1	0.542
9	3	3	2	0.548
K1	1.359	1.520	1.531
K2	1.675	1.568	1.546
K3	1.642	1.588	1.599
K1	0.453	0.507	0.510
K2	0.558	0.523	0.515
K3	0.547	0.529	0.533
极差R	0.105	0.022	0.023

　　2.3 检出限与定量限

　　通过最佳润滑油微波消解条件对空白进行消化处理，在1.3.2所述的石墨炉原子吸收工作条件下对样空白样液进行测定11次，计算其标准偏差，结果见表7。

　　根据表7算出能产生3倍于标准偏差时镉的浓度为0.3074 ng·mL-1，此数值即为检出限。取10倍于标准偏差时镉的浓度为定量限，即1.025 ng·mL-1。

表7 空白溶液测定

名称	Abs	平均Abs	SD	RSD/%
空白	0.037, 0.043, 0.038, 0.040,
	0.042, 0.038, 0.034, 0.040,	0.039	0.0029	7.6
	0.038, 0.043, 0.036

　　2.4 不同润滑油对比

　　2.4.1 不同样品感官对比

　　对2大类润滑油的颜色和气味进行观察，发现其存在明显的区别，见表8。

表8 颜色和气味对比

样品号	颜色	气味
1号样品	淡黄色	轻微油脂气味
2号样品	墨绿色	浓重刺激性气味
3号样品	深黄色	轻微汽油味
4号样品	无色	无明显气味
5号样品	无色	无明显气味

　　2.4.2 不同样品中镉含量对比

　　运用2.2最佳润滑油微波消解条件，1.3.2所述的石墨炉原子吸收工作条件下对样液镉浓度测定，结果见表9（表中每个样品吸光度测定值都为测定3次的平均值）。

　　由表9可知，食品级润滑油中的镉含量远远低于工业级润滑油，其中食品级润滑油样液中镉浓度都低于定量限，不予计算。工业级润滑油中镉含量为0.557～0.793mg/kg。

表9 镉含量对比

样品编号	称样量/g	Abs	样液中镉浓度/ng·mL-1	样品中镉含量/mg·kg-1	平均值/mg·kg-1	SD	RSD/%
1号样品	0.3019	0.233	6.593	0.546	0.557	0.0103	1.84
	0.3028	>0.240	6.855	0.566
	0.3111	0.243	6.969	0.560
2号样品	0.2971	0.315	9.519	0.801	0.793	0.0072	0.91
	0.3121	0.324	9.825	0.787
	0.3091	0.323	9.780	0.791
3号样品	0.3003	0.300	8.961	0.746	0.745	0.0021	0.28
	0.3096	0.306	9.201	0.743
	0.3099	0.308	9.260	0.747
4号样品	0.2988	0.073	0.968	0.081	0.079	0.0021	2.62
	0.2978	0.072	0.917	0.077
	0.3001	0.073	0.960	0.080
5号样品	0.3012	0.070	0.855	0.071	0.068	0.0031	4.47
	0.3001	0.068	0.780	0.065
	0.3121	0.070	0.861	0.069
空白	0.3118	0.039

　　2.5 润滑油中镉含量随时间的变化分析

　　选取1号样品进行试验，面条机每运转6 h取1次样（取样方法按照1.3.4），取样后按照1.3中方法进行测定，结果见图2。

　　由图2可看出，润滑油中镉含量随时间的变化量很小。因为面条机齿轮中不含有镉，即认为污染食品的润滑油中镉均来源于原油。

　　2.6 方法验证

　　2.6.1 精密度

　　对1号样品样液进行6次平行测定，结果为6.590，6.737，6.436，6.584，6.579和6.580ng·mL-1，RSD为1.45%，该仪器有良好的精密度。

　　2.6.2 加标回收率

　　取1号润滑油样品加入3个水平的标样，按照上述方法进行微波消解并用石墨炉原子吸收法测定。结果见表10。

　　由表10可知，加标回收率为86.1%～103.1%，在国标规定的80%～110%之间，故该方法具有良好的准确性。

图2 油样中镉含量随使用时间的变化

表10 样品加标回收率结果

本底值/ng·mL-1	加标质量浓度/ng·mL-1	测得质量浓度/ng·mL-1	回收率/%
6.583	5.00	11.22	92.3
6.583	10.00	16.91	103.1
6.583	15.00	19.54	86.1

　　2.7 润滑油对食品污染危害分析

　　我国不同食品中镉的限量在0.005～2.0 mg·kg-1。取几种润滑油样品中的镉含量最高的0.793 mg·kg-1进行分析，仅考虑来源于润滑油中的镉。经计算得出，1g食品混入工业润滑油0.006g即超出国家食品中镉最低限量标准。

　　根据我国食品中镉限量标准：面条中0.1≤mg·kg-1。仅考虑润滑油对食品的污染，取几种润滑油样品中的镉含量最高的0.793 mg·kg-1进行分析。表11为危害分析。

　　由表11可看出，压面条过程中受污染最严重的部分沾染润滑油质量不会超过润滑油限量临界值，食品受润滑油中镉污染不会超过食品中镉限量，但与限量临界值相差较小，已有较大风险。

表11 危害分析

序号	m2个体质量/g	m4接触润滑油后增重/g	润滑油限量临界值/g
1	1.0268	0.0879	0.1520
2	1.0399	0.0919	0.1539
3	1.1692	0.0983	0.1731
4	1.1382	0.0791	0.1685
5	0.9987	0.1026	0.1478

　　3 结论

　　试验结果显示，微波消解仪应用压力2.2 MPa，时间9 min，混合酸量6mL HNO3（70%）+1mL H2O2（30%）。方法加标回收率为86.1%～103.1%，符合测定要求。通过对比工业级和食品级润滑油中的镉含量，工业级润滑油中镉含量远远高于食品级，且工业级大都具有颜色和恶劣气味，通过模拟食品生产过程中与润滑油的接触，发现如果仅考虑来源于润滑油中的镉，食品中镉含量一般不会超过国家限量标准，试验只是选取了5种润滑油对食品的污染状况分析，并且模拟分析的产品是常规面制品，而未对婴幼儿高标准食品进行污染度分析，所以仍有很大风险，希望有关专业人员能够对食品加工过程润滑油污染食品的关键点进行分析和控制。

关键词：食品机械润滑油食品污染状况分析
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