纤维素基可降解抑菌食品包装材料的研究及应用进展

　　摘要：目的 对纤维素在抑菌食品包装领域的研究进行综述，分析纤维素在抑菌材料中的作用和抑菌效果。方法 归纳近几年国内外基于纤维素、纤维素衍生物以及纳米纤维素的抑菌包装材料的制备方法和抑菌效果，对纤维素基可降解抑菌食品包装的发展方向提出展望。结果 天然高分子纤维素具有优异的生物兼容性、可降解性、可再生性、无毒性等特点，已成为开发现代食品包装材料的重要资源；制备的纤维素基食品包装材料具有优异的力学性能和显著的抑菌效果，且降低了传统化石包装材料有害物质对食品安全的潜在影响。结论 纤维素基食品包装材料有望取代化石包装材料，最大程度地保障食品质量与安全，是现代食品包装产业的发展方向，具有较大前景。

　　关键词：纤维素；纳米纤维素；抑菌；可降解；食品包装

　　目前，市场中的大多数食品包装材料源于不可降解的化石燃料。塑料的生产量已经超过91亿t，中国每年平均产生300余万t的废弃塑料。目前，一般采用焚烧或填埋方法处理这些废弃包装材料，造成了严重的水质、土壤污染，燃烧产生的二噁英是强致癌物质。化石燃料是不可再生资源，终将面临资源枯竭的窘境。此外，传统塑料包装中的着色剂、增塑剂等化学物质会迁入食品中，存在安全隐患，因此，使用天然可降解生物聚合物替代不可降解化学材料成为食品包装领域的前沿研究方向。

　　纤维素（Cellulose）是一种广泛存在于植物和藻类中的大分子多糖，也是自然界中最丰富的物质之一。据统计，纤维素的平均年产量为1500亿t，且具有生物可降解、无毒、可回收、低成本等优势，引起了广大研究者的高度关注。有研究表明，天然纤维素及其衍生物均具有良好的成膜特性，且含有活跃的羟基基团和特殊的网络结构，能够与抑菌剂高效结合，形成具有抑菌活性的复合膜材料。在此基础上，采用物理、化学、生物或其他相互结合的方法对天然纤维素进行处理，制备获得了纳米纤维素（Nanocellulose，NC）。纳米纤维素具有较大的比表面积，使得较多的活性羟基基团暴露出来，因此能够与大量抑菌剂分子结合，进而提高包装膜的抗菌能力。同时，纳米纤维素的粒径较小，可以更好地填充在具有抑菌活性的大分子聚合物中，进而增强包装膜的力学性能。综上所述，使用天然纤维素制备的抑菌包装材料不仅抑制了病原菌和腐败微生物的生长，保障了流通和贮藏环节的食品安全，而且能够在自然环境中自行降解，减轻了环境净化负担，因此，纤维素基可降解抑菌包装材料是现代食品工业发展的方向。

　　Rhim等指出，开发生物基聚合物包装材料可以降低对化石燃料的依赖，其原料为可持续材料。虽然纤维素衍生物、淀粉和聚乳酸等生物聚合物较适用于包装领域，但其力学性能和阻隔性能较差，限制了其大规模的工业化应用。Yang等对纤维素基离子化合物的研究进行了概述，介绍了阴离子纤维素衍生物（纤维素硫酸盐、羧甲基纤维素等）和阳离子纤维素衍生物（氨基纤维素）的种类和合成方法，以及其在生物材料领域的应用情况；指出还需要进一步开展体内及体外研究来评价纤维素基离子化合物的细胞毒性。刘芯钥等综述了常用的抑菌剂以及可降解高分子材料（淀粉、壳聚糖、纤维素等）在食品包装领域中的应用，指出将可降解抑菌膜应用于采摘前果蔬的田间防护时，可在源头保障食品的安全。Montazer等认为，纳米颗粒涂层、纳米纤维和纳米复合材料是抑菌食品包装的未来发展方向。康晓鸥等基于NC报道了近年来纳米纤维素基抑菌复合材料的研究进展及其在食品中的应用。这些综述仅仅聚焦于纤维素复合化合物，未报道纤维素及其在复合体系中的作用，也未系统介绍纤维素复合杀菌剂、纤维素衍生物包埋体系、纳米纤维素晶体等作为可降解抑菌包装材料在食品领域的研究和应用。综上所述，文中基于不同种类、来源的纤维素在各类抑菌材料中的作用与功效，重点关注包装材料的可降解性、抑菌性、阻隔能力和力学性能，探讨纤维素基抑菌包装在食品领域的发展前景，为纤维素基抑菌包装的制备提供理论和技术支持，并对未来纤维素基抑菌包装的研究方向提出建议。

　　纤维素（(C6H10O5)n）是一种广泛存在于自然界的天然高分子多糖，高纯度的纤维素为半结晶聚合物，植物细胞壁中纤维素的质量为其总质量的35%。从化学结构上看，纤维素是由D-葡萄糖单元以β-(1,4)-糖苷键链接而成的线性大分子多糖，每个葡萄糖单元有3个羟基；在结晶区，2个葡萄糖单元相互倒置，羟基和氢原子分布在葡萄糖环平面的两侧，这一特殊结构有利于纤维素形成分子内和分子间氢键，从而增强纤维素分子的稳定性。纤维素分子之间存在大量氢键，很难与水分子等溶剂结合形成氢键，因此，常温下纤维素既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂。此外，纤维素的低溶解度是阻碍纤维素应用的最大障碍，为了提高纤维素的溶解度，通过大量科学研究，探索了一系列溶剂对纤维素溶解性的影响，如早期采用粘胶法和铜氨法溶解纤维素。近年来，学者们开发了溶解纤维素的新型溶剂体系，包括 N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体NaOH/尿素、二甲基乙酰胺/氯化锂等溶液体系。还有学者使用强氧化剂将纤维素氧化，破坏其结晶区域，在高温下搅拌制备了透明的纤维素溶液，如采用高碘酸钠为氧化剂，可以选择性地将 C2和C3位的羟基氧化为醛基，形成2,3-二醛纤维素（2,3-DAC），高碘酸盐氧化纤维素的具体化学流程见图1。

图1  高碘酸盐氧化纤维素单元

　　使用酸、碱或者其他物理方法解离纤维素的无定形区，对纤维素进行改性，获得纤维素的衍生物，可以提高纤维素的利用率。改性纤维素主要以葡萄糖单元中的3个羟基为作用靶点，通过酯化、醚化、接枝共聚等化学反应制备了一系列衍生物。纤维素衍生物按照反应类型和反应物结构可以分为纤维素醚、纤维素酯以及接枝纤维素。天然纤维素的刚性较强、成膜性好，是一种能够被生物降解的可再生、绿色天然多糖，常被用于农业、食品、医疗、化妆品等包装行业。对纤维素进行改性，不仅使得溶解度和综合性能得到提高，而且拓展了应用领域，赋予了其新功能。

　　1.2  纳米纤维素的特性和分类

　　纳米纤维素（NC）是纤维素经衍生化处理制得的一种粒径小于100nm的纳米级纤维素。与普通纤维素相比，NC的比表面积较大、密度较低、亲水性较好、结晶度较高、强度较大，且具有更多暴露的反应活性位点。NC可以分为 3类，即纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystal，CNC）、纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils，CNF）和细菌纳米纤维素（Bacterial Nanocellulose，BNC），CNC的直径为5nm，长度约为100～250nm；CNF的直径为5～60nm，长度一般是微米级；BNC是一类由醋酸菌属、根瘤菌属、八叠球菌属、土壤杆菌属等微生物合成的纳米纤维素，其直径一般为20～100nm。此外，康晓鸥等已经对CNC，CNF和BNC的制备方法进行了详细报道。

　　纳米纤维素的制备一般采用酸水解法、氧化法和机械解离法。硫酸是酸水解法制备NC最常用的酸，Zhao等利用硫酸分别从稻草和杨木中水解得到了CNC和CNF，研究表明，硫酸水解得到的CNF热稳定性略强于CNC，主要是CNC表面存在带负电荷的硫酸盐基团，导致纤维素发生脱水，使得热降解反应转移到低温区域，导致热稳定性下降。有研究表明，使用硫酸水解细菌纤维素获得的CNC可以改善丙交酯（PLA）的力学性能和阻隔性能。除了酸水解法外，氧化法也可以制备 NC，并且可以引入阴离子基团提高亲水性，如过硫酸铵氧化后获得的 CNC表面带有羧酸基团，可应用于蛋白质/酶的固定。

　　近年来，纳米包装材料和纳米杀菌技术得到迅速发展，引起了大批科研工作者的高度关注（见表1）。由于将强韧、可降解、高反应活性等理化性质和广泛的生物兼容性集于一体，因此，纳米纤维（NC）在制备抑菌包装材料方面具有较大的发展前景。

　　2  纤维素抑菌包装材料

　　纤维素作为天然可再生资源，在新型包装材料领域备受瞩目。研究表明，以纤维素为基体，复合抑菌剂制备的包装材料能够较好地杀灭食源性致病菌，具有替代传统食品包装材料的潜力。同时，纤维素易于改性制备大量不同性能的衍生物，更进一步拓展了纤维素的应用（见图2）。

图2  纤维素、纤维素衍生物、纳米纤维素的结构形态及其在抑菌包装领域的应用

　　2.1  纤维素基抑菌包装材料

　　使用纤维素制备纺织品、纸张、薄膜等已有近千年的历史，虽然天然纤维素可再生、可生物降解，且成膜性好，但不具备有效的抑菌能力。科研工作者将天然纤维素与具有抑菌效果的天然物质、合成物复合，获得了具备绿色安全、高效抗菌特性的薄膜材料。姜黄素（Curcumin）是一种源于姜科等植物根茎中的天然化合物，在临床上，服用12g姜黄素对人体无毒害作用，其具有抗氧化、抗肿瘤功效，被应用于肿瘤/癌症的治疗。此外，姜黄素还具有抑菌作用，在特定波长光照下能够对单增李斯特菌和副溶血性弧菌进行光动力灭活（Photodynamic Inactivation，PDI），因此，姜黄素和纤维素复合制备的生物膜可以获得良好的杀菌效果。由于姜黄素是脂溶性物质，可以大量溶于脂溶性有机溶剂；较低溶解度的纤维素很难溶于一般有机溶剂，因此，选择合适的溶剂促使姜黄素和纤维素有机结合是制备抑菌薄膜的关键。针对此问题，学者们研究开发了离子液体 1-烯丙基-3-甲基利咪氯化物（1-Allyl-3-methy Limidazolium Chloride，AmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯（1-Ethyl 3-methyl Imidazolium Diethyl Phosphate，Emim DEP），实现了姜黄素和纤维素的高效溶解，很大程度地解决了纤维素的溶解性问题。基于此方法制备的复合膜高度透明，具有良好的力学性能和热稳定性。抑菌实验表明，纤维素-姜黄素复合膜对大肠杆菌具有明显的杀灭作用。虽然姜黄素的半衰期短、易失活，但在贮藏50d后，此复合膜仍然具有抑菌功效，这说明将姜黄素添加到纤维素中，大大延长了姜黄素的失活时间，在一定程度上解决了姜黄素遇光易分解失活的问题。

　　与纤维素一样，壳聚糖（Chitosan）广泛存在于自然界中，且对细菌、真菌和酵母都有抑制作用。此外，通过席夫碱反应，纤维素携带的醛基可以与壳聚糖骨架中的氨基相连接，制备的纤维素/壳聚糖膜材料不仅具备壳聚糖的抑菌性，而且表现出了较优异的力学性能和阻隔性能。以纤维素为基体，添加壳聚糖制备抑菌包装膜材料时，其性能受壳聚糖含量的影响较大。一般情况下，当壳聚糖含量过低时，包装膜材料的抑菌效果较差；当壳聚糖含量过高时，会导致混合溶液分层，很难制备出包装膜材料，严重影响了纤维素/壳聚糖膜材料的质量。

　　通过表面包覆法将壳聚糖接枝到纤维素上，可以较好地改善纤维素/壳聚糖膜材料中的上述问题。Wu等采用冻融法溶解纤维素，然后经硫酸凝固浴和氧化处理获得了氧化纤维素，并将其与壳聚糖混合制得了含有不同壳聚糖含量的纤维素/壳聚糖复合膜。扫描电镜结果显示，接枝2.5%（质量分数）壳聚糖制备的纤维素/壳聚糖复合膜表面平滑，这是纤维素和壳聚糖充分结合，使膜表面的孔隙变小，增强了该复合膜对氧气和水蒸气的阻隔能力所致；此膜还具有良好的力学性能。抑菌实验结果表明，纯纤维素膜不具备抑菌活性，纤维素/壳聚糖复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率达到99%；将该抑菌膜应用于香肠的保鲜包装时，发现香肠的pH值和菌落总数变化缓慢，保质期至少延长了6d。

　　鲍文毅等采用包覆法和AmimCl离子液体制备了再生纤维素（Regenerated Cellulose，RC）/壳聚糖复合抑菌膜，分析发现，复合膜中的RC和壳聚糖之间形成了大量氢键，进而提高了抑菌膜的稳定性和机械强度；复合膜对金黄色葡萄球菌表现出了有效的抑制作用，且抑菌功效随着壳聚糖含量的增加而增强，这说明RC/壳聚糖菌膜在食品包装行业具有潜在的应用能力。

　　气相诱导相转化（Vapor Induced Phase Inversion，VIPI）是一种将微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose，MCC）均匀地分散在壳聚糖中的新方法，可以避免使用有毒的传统化学交联剂制备复合膜材料，并赋予了壳聚糖可控的理化性质。VIPI作用机制：在氮气环境中，pH变化诱导壳聚糖沉淀，随后将溶液烘干成为多孔隙膜，此时纤维素微晶颗粒可以均匀分布在这些孔隙中，不仅增强了膜的力学性能和阻隔性能，还可控制抑菌剂的释放。Bajpai等利用VIPI制备了负载纤维素微晶的壳聚糖复合膜材料，并将其用于姜黄素的包埋。结果发现，负载纤维素微晶的壳聚糖复合膜可以缓释姜黄素，这表明纤维素微晶具有扩散屏障的作用，可以延缓抑菌成分的释放，从而延长复合膜抑菌功效的作用时间。

　　银纳米颗粒（Silver Nanoparticles，AgNPs）以天然抑菌性闻名，其抑菌效果与纳米颗粒的大小、形状、聚集度、溶解度等有关。一般情况下，银纳米颗粒越小，其比表面积越大，就越容易穿透细菌细胞灭杀微生物。为了防止AgNPs在纤维素中聚集，冯智莹等向成膜溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其作为保护剂和分散剂，可以与RC分子形成氢键，有效避免了纳米颗粒的聚集，增强了复合膜的抑菌效果。当AgNPs的质量分数为0.05%时，复合膜对大肠杆菌的杀灭率达到了99.9%。Handayani等将纤维素纸浸入AgNO3溶液，原位合成了直径小于10nm的AgNPs，烘干后得到嵌有AgNPs的纤维素抑菌膜，该膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出较好的抑制作用。此外，该方法可用于制备纳米颗粒大小和分布可控的抑菌纤维素膜。

　　原位生长法可以将多种抑菌物质复合到纤维素基质中，形成多元复合材料，如MCC/MOF-5二元复合物、MCC/HKUST-1二元复合物和MCC/MOF-5/HKUST-1三元复合物。三元复合物因存在金属离子的协同作用，因此，其杀菌效果较二元复合物更优。

　　利用γ射线辐照辅助溶液浇铸法可以将N-乙烯基己内酰胺（N-vinylcaprolactam，NVCL）接枝到纤维素@聚酰胺-6（Polyamide-6，N6）复合膜上。接枝的NVCL赋予了纤维素复合膜药物控制释放能力，主要利用NVCL的温度敏感性实现对抑菌药物的控制。在温度低于33℃时，NVCL为亲水性溶液；当温度高于33℃时，NVCL为疏水性聚合物。使用CE@N6-g-NVCL膜负载万古霉素（Vancomycin）和苯扎氯铵（Benzalkonium Chloride），可以调节药物的释放时间，万古霉素的释放在30min内完成，对苯扎氯铵有延缓释放的效果（140min），万古霉素和苯扎氯铵均能抑制金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌病原微生物的生长。该膜是一种亲水、可降解、具有细胞亲和力的生物膜，纤维素基质显著增强了膜的拉伸强度和弯曲性能。

　　由天然纤维素和抑菌化合物制备成的复合材料的力学性能和阻隔性能均较好。抑菌实验表明，天然纤维素不具备抑菌功效，当使其与不同的抑菌物质复合后，实现了对各类食源性致病菌的显著抑制。此外，通过不同制备方法制得复合材料的力学性能和功能特性也存在一定差异。

　　《未完待续》